2024-01-22 09:13:31

光固化技術(shù)是一項(xiàng)節(jié)能綠色環(huán)保新技術(shù)，其核心材料之一是光引發(fā)劑。光引發(fā)劑(photoinitiator，PI)，又稱光固化劑(photocuring agent)，是一類能在紫外光區(qū)（250～400nm）或可見光區(qū)（400～800nm）吸收特定波長的能量，通過光子賦能為化學(xué)能、產(chǎn)生自由基和陽離子等，從而引發(fā)單體聚合交聯(lián)固化的化合物。例如TPO的UV吸收峰在350-400nm之間，是比較好的UV光引發(fā)劑。

光引發(fā)劑是光固化涂料的核心組分，是光固化涂料聚合的發(fā)動機(jī)，它對光固化涂料的光固化速率起決定性作用。

在光固化涂料中，光引發(fā)劑因?qū)俜浅赡の镔|(zhì)，其添加量比低聚物和活性稀釋劑要低得多，一般在1-5%左右；添加量過少，會導(dǎo)致固化不完全，漆膜出現(xiàn)粘膩、黏糊問題。添加量過多，會導(dǎo)致固化過快、流平差、起泡、起皮等問題。光引發(fā)劑本身或其光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物均不應(yīng)對固化后涂層的化學(xué)和物理力學(xué)性能產(chǎn)生不良影響。

光引發(fā)劑按吸收輻射能不同，可分為紫外光引發(fā)劑（紫外光區(qū)250-400nm）和可見光引發(fā)劑（可見光區(qū)400-800nm）。

按照引發(fā)機(jī)理不同，光引發(fā)劑可分為自由基聚合光引發(fā)劑與陽離子光引發(fā)劑，其中以自由基聚合光引發(fā)劑應(yīng)用最為廣泛。自由基型光引發(fā)劑因產(chǎn)生自由基的作用機(jī)理不同，又可分為裂解型光引發(fā)劑和奪氫型光引發(fā)劑兩類。

紫外光固化是主要的光固化技術(shù)，所用的光引發(fā)劑為UV紫外光光引發(fā)劑。可見光引發(fā)劑因?qū)θ展夂推胀ㄕ彰鞴庠疵舾?，在生產(chǎn)和使用上受到限制，僅在少數(shù)領(lǐng)域如牙科、印刷制版上應(yīng)用。近些年，隨著光固化技術(shù)得到越來越多的應(yīng)用，光引發(fā)劑又增加了一些新的類別，如混雜型光引發(fā)劑、水基光引發(fā)劑、大分子光引發(fā)劑等。

在光固化體系中，光引發(fā)劑可與其它輔助組分一起使用，可以促進(jìn)自由基或陽離子等活性中間體的產(chǎn)生，以提高光引發(fā)效率。這些輔助組分有光敏劑(photosesitizer)和增感劑(sesitizer)。

光敏劑是指該分子能吸收光能躍遷至激發(fā)態(tài)，通過能量轉(zhuǎn)移給光引發(fā)劑，光引發(fā)劑接受能量后由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，本身發(fā)生化學(xué)變化，產(chǎn)生活性中間體，從而引發(fā)聚合反應(yīng)，而光敏劑將能量傳遞給光引發(fā)劑后，自身又回到初始非活性狀態(tài)，其化學(xué)性質(zhì)未發(fā)生變化。理想的光引發(fā)劑，在給定的光源波長條件下，其消光系數(shù)應(yīng)為最大值；不應(yīng)有產(chǎn)生不活潑自由基的副反應(yīng)發(fā)生，還應(yīng)避免可能熄滅（激發(fā)態(tài)的脫活）光引發(fā)劑的組分。在有顏料的體系中，光敏劑的強(qiáng)吸收波長必須選在顏料的弱吸收波長處。在很多情況下，混合使用兩種光引發(fā)劑會有更好的效果。

增感劑自身并不吸收光能，也不引發(fā)聚合，但在光引發(fā)過程中，協(xié)同光引發(fā)劑并參與光化學(xué)反應(yīng)，從而提高了光引發(fā)劑的引發(fā)效率，也稱助引發(fā)劑(coinitiator)。配合奪氫型光引發(fā)劑的氫供體三級胺，就屬于增感劑。

選擇UV光引發(fā)劑建議考慮如下影響因素：

1、光譜匹配原則：光引發(fā)劑的吸收光譜與光源的發(fā)射光譜相匹配，以確保光引發(fā)劑能夠有效地吸收光能。

光固化的光源主要為高壓汞燈，其中發(fā)射光譜中365nm、313nm、302nm、254nm譜線非常有用，許多光引發(fā)劑在上述波長處均有較大吸收。光引發(fā)劑分子對光的吸收，可以用此波長處的摩爾消光系數(shù)來反映，應(yīng)具有較高的摩爾消光系數(shù)。最好是幾種光引發(fā)劑復(fù)合使用，在不同的波長范圍都能引發(fā)固化，比單一光引發(fā)劑固化速度快。

部分光引發(fā)劑在高壓汞燈各發(fā)射光波的摩爾消光系數(shù)（一）

光引發(fā)劑	254nm	302nm	313nm	365nm	405nm	435nm
184	3.317×104	5.801×102	4.349×102	8.864×101
369	7.470×103	3.587×104	4.854×104	7.858×103	2.800×102
500	6.230×104	1.155×103	5.657×102	1.756×102
651	4.708×104	1.671×103	7.223×102	3.613×102
784	7.488×105	1.940×104	1.424×104	2.612×103	1.197×105	1.124×103
819	1.953×104	1.823×104	1.509×104	2.309×103	8.990×102	3.000×101
907	3.936×103	6.063×104	5.641×104	4.665×102
1300	3.850×104	1.240×104	1.560×104	2.750×103	9.300×101	9.000×101
1700	3.207×104	5.750×103	4.162×103	8.316×102	2.464×102
1800	2.660×104	6.163×103	4.431×103	9.290×102	2.850×102
1850	2.235×104	1.280×104	8.985×103	1.785×103	5.740×102
2959	3.033×104	1.087×104	2.568×103	4.983×101
1173	4.064×104	8.219×102	5.639×102	7.388×101
4265	2.773×104	4.903×103	3.826×103	7.724×102	2.176×102

從以上數(shù)據(jù)可以看出，784及819等光引發(fā)效果較好。

部分光引發(fā)劑的摩爾消光系數(shù)（二）

光引發(fā)劑	260nm	360nm	405nm
IPBE	11379	50
BP	14922	51
MK	8040	37500	1340
CTX	42000	3350	1780
BETX	42000	3300	1800
DEAP	5775	19

2、引發(fā)效率原則：光引發(fā)效率高，即活性中間體（自由基或陽離子）產(chǎn)率高，且產(chǎn)生的活性中間體具有較高的反應(yīng)活性。

3、對于有色體系，因顏料在紫外區(qū)有不同的吸收，故選擇光引發(fā)劑應(yīng)平衡該種吸收的影響。

深色UV漆較易出現(xiàn)深層的光引發(fā)劑無法吸收足夠能量來引發(fā)聚合，最終造成深層固化不良問題。黑色UV漆最容易出現(xiàn)附著力不良、百格掉漆的現(xiàn)象。有報(bào)道在配方中增加1.5%的819后，漆膜附著力明顯增加，說明819對深層固化起到促進(jìn)作用。

4、所選光引發(fā)劑在活性稀釋劑和低聚物中有良好的溶解性。

5、安健環(huán)原則：低氣味、低毒性，無環(huán)境污染；特別是光引發(fā)劑的光解產(chǎn)物要低氣味和低毒。

6、不易揮發(fā)和遷移。

7、耐黃變原則：光固化后不能有黃變現(xiàn)象，這對白色、淺色及無色體系特別重要；也不能在老化時(shí)引起聚合物的降解。

184光引發(fā)劑的ΔE約0.1、耐黃變性較好，可用于白色及淺色UV漆中；819光引發(fā)劑的ΔE約5.5，耐黃變性較差，只能用于深色UV漆。

8、穩(wěn)定性原則：熱穩(wěn)定性（85℃不分解）和貯存穩(wěn)定性好，不易分解或發(fā)生其他副反應(yīng)，應(yīng)有長時(shí)間的儲存穩(wěn)定性。

9、價(jià)廉易得，性價(jià)比較高。

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